Sau cái chết của chồng, con trai cả của María Isabel trở thành Quốc vương Ferdinando II của Hai Sicilie. María Isabel không hề hay biết rằng bản thân là đối tượng của một âm mưu do Thân vương Vincenzo Ruffo xứ Scaletta và Peter Ugo, Hầu tước xứ Favare dựng nên. Mục tiêu của họ là đưa María Isabel trở thành nhiếp chính phòng kìm hãm quyền lực người con trai bảo thủ của Vương hẫu hậu trong ít nhất vài năm. Âm mưu bị phát hiện và ngay lập tức bị tân vương trẻ dập tắt.[12] Ferdinando II khi đó mới 20 tuổi. Mặc dù nhút nhát và ít nói, Ferdinando II tràn đầy nhiệt huyết hơn hẳn cha và ông của mình và thực hiện nghĩa vụ của mình với tư cách là một vị vua một cách nghiêm túc hơn.[12] Mối quan hệ giữa María Isabel và Ferdinando II vốn lạnh nhạt. Thái hậu dành sự ưa thích rõ rệt cho người con trai thứ hai Carlo Ferdinando, Thân vương xứ Capua, người hướng ngoại hơn và cũng sự phù phiếm với María Isabel.[12]

Trong những năm đầu góa bụa, María Isabel vẫn còn trẻ, tràn đầy sức sống và tương đối xinh đẹp, dù tình trạng béo phì ngày càng gia tăng. Được bao quanh bởi những người ngưỡng mộ, Thái hậu có cảm tình với những cận thần đẹp trai và trẻ trung hơn mình. Theo tin đồn ở triều đình, María Isabel đã có người trong lòng. Hành vi của vương mẫu hậu khiến đức bà trở thành mục tiêu dễ dàng cho những lời phỉ báng và khiến Ferdinando II bực tức.[5] María Isabel rất tốt với con dâu Maria Cristina của Sardegna, người đã kết hôn với Ferdinando II vào ngày 21 tháng 11 năm 1832.[12] Tân hậu đã giúp cho quốc vương và vương hậu hàn gắn lại mối quan hệ.[12]

Năm 1835, María Isabel bắt đầu mối quan hệ tình ái với Nam tước Peter von Schmuckher, một sĩ quan người Áo đã có gia đình.[5] Mối quan hệ của họ rất sóng gió. Tuy nhiên, khi vợ của Schmuckher qua đời vào năm 1837, thái hậu đã có ý định kết hôn với Peter.[5] Khi nam tước đầy tham vọng tuyên bố muốn hưởng kính xưng và đặc quyền của một Vương thân Điện hạ như một điều kiện để kết hôn với thái hậu, María Isabel đã từ chối và nhờ con trai xử lý tên người tình cũ. Ferdinando II đã trục xuất Schmuckher khỏi Napoli vào tháng 1 năm 1838.[5]